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    本發明提供用於形成及處理多相系統之裝置及方法。在一實施例中，本發明提供製造環氧化物之製程，其包含：在第一多相系統中使烯系不飽和化合物與氧化劑在置於具有第一pH值之水相中之緩衝劑組份及水溶性錳錯合物存在下反應，將該水相之該pH調節至小於該第一pH值之第二pH值，自該第一多相系統分離該水相之至少一部分，將該水相之該至少一部分之該pH調節至大於該第二pH值之第三pH值，及將該水相之該至少一部分引入第二多相系統中。
    公开号:TW201302720A
    申请号:TW101120544
    申请日:2012-06-07
    公开日:2013-01-16
    发明作者:Mark Kapellen；Den Berg Bart Van；Prasad Muppa；Paul Haesakkers
    申请人:Momentive Specialty Chem Inc；
    IPC主号:B01J31-00
    专利说明:
    於環氧化製程中保持觸媒活性之裝置及方法
    本發明係關於多相系統中之觸媒處理及用於實施該觸媒處理之裝置。
    製造1,2-環氧化物之製程闡述於公開之歐洲專利申請案EP 2149569中。該公開案闡述使用水溶性錳錯合物作為氧化觸媒催化氧化烯系不飽和化合物。所闡述製程係在多相系統中實施，例如具有有機相(其可為液相或氣相)及水相之雙相系統。據信，實際反應發生於水相中，且所得環氧化物產物自水相分離並進入有機相中(因有機相之低溶解度或藉由有機相實施之萃取或汽提)。出於此原因，產生具有期望轉換數(TON)之1,2-環氧化物，且具有朝向1,2-環氧化物之期望選擇性，同時提供改良之分離所產生1,2-環氧化物之便利性。
    儘管在有機相中經由相分離製程回收環氧化物產物，但觀察到錳錯合物保留於水相中。不幸的是，回收及/或再循環錳錯合物之努力取得之成功較為有限，此乃因觀察到在水相與有機相並不強烈混合時之相分離期間錳錯合物去活化。
    因此，需要用於回收或再循環錳錯合物觸媒系統之製程及裝置。
    因此，本發明提供用於藉由以下方式在環氧化反應之間處理錳錯合物且催化活性並無損失或具有最小損失：在錳錯合物並不用作反應中之觸媒時將含有錳錯合物之相調節至減小錳錯合物去活化之pH值，且然後在一稍後時間時將含有該pH之相之pH調節至用作觸媒之環氧化物反應條件。
    在一實施例中，本發明提供處理多相系統之方法，其包含：在第一多相系統中使烯系不飽和化合物與氧化劑在存於具有第一pH值之水相中之緩衝劑組份及水溶性錳錯合物存在下反應，將水相之pH調節至小於第一pH值之第二pH值，自第一多相系統分離水相之至少一部分，將水相之至少一部分之pH調節至大於第二pH值之第三pH值，及將水相之至少一部分引入第二多相系統中。
    在一實施例中，本發明提供用於處理多相系統之方法之裝置，其包含：第一反應器，其適於處理多相系統，其中第一反應器具有第一出口管線；第二反應器，其適於處理多相系統，其中第二反應器具有第二出口管線；一或多個組件箱，其獨立地流體偶合至第一反應器及第二反應器中之每一者；第一相分離器，其佈置於第一反應器與第二反應器之間，其中相分離器包括有機相出口管線及水相出口管線且第一相分離器流體偶合至第一出口管線，且藉由水相出口管線流體偶合至第二反應器；含酸管線，其流體偶合至第一反應器與相分離器之間之第一出口管線、相分離器或其組合；及含鹼管線，其偶合至相分離器與第二反應器之間之相分離器出口管線、第二反應器或其組合。
    該裝置可進一步包含：第三反應器，其適於處理多相系統，其中第三反應器具有第三出口管線；一或多個組件箱，其獨立地流體偶合至第三反應器；第二相分離器，其佈置於第二反應器與第三反應器之間，其中相分離器流體偶合至第二出口管線且藉由第二相分離器水相出口管線流體偶合至第三反應器；第二含酸管線，其流體偶合至第二反應器與第二相分離器之間之第二出口管線、第二相分離器或其組合；及第二含鹼管線，其偶合至第二相分離器與第三反應器之間之第二相分離器出口管線、第三反應器或其組合。
    所附簡單圖式說明中，相同之編號表示相同之元件。
    如本說明書中所使用，表達「環氧化」及「氧化」係指相同反應；其皆係指烯系不飽和化合物之碳-碳雙鍵至環氧乙烷環之轉化。在下文中更詳細地論述本發明。在本文中將具有環氧乙烷環之化學化合物闡述為環氧化物化合物。
    下列闡述涉及轉換數(TON)及轉換頻率。如本文所闡述，轉換數係指一莫耳觸媒在變得去活化之前可轉化之物質之莫耳數。特定而言，對於本文所闡述之製程而言，轉換數可係指一莫耳錳錯合物在變得去活化之前可轉化之烯系不飽和化合物之莫耳數。
    如本文所闡述，轉換頻率係在一定時間段內由觸媒轉化(轉換)之物質之莫耳數。隨著轉換頻率隨時間流逝而變化，轉換頻率可由轉換數(TON)/時間單位(dTON/dt)表示。特定而言，藉由反應混合物與冷卻介質之間之溫度差(dT)來計算或量測轉換數(TON)以作為環氧化速率之量度，將其轉換成dTON/dt。
    如本文所使用，「去活化」係以下過程：其中如本文所闡述之錯合物被還原成個別組份且具有較小或最小之錯合物結構保留，且不具有或具有顯著減小之催化活性。在催化活性(如藉由轉換頻率(dTON/dt)所量測)低於1000 TON/小時(TON/hr)(例如約0 TON/hr至約500 TON/hr)時，觀察到去活化。UV-Vis數據亦闡釋波長250 nm至350 nm之間之減小或最小吸光度(表7)，此表明在氧化態Mn3+(III)或Mn4+(IV)中不存在配位錳。
    如本文所使用，「鈍化」係其中本文所闡述之錯合物在水性介質中保持如未去活化之錯合物一樣完好之過程。催化活性(如藉由轉換頻率所量測)之鈍化低於2000 TON/hr，例如約100 TON/hr至約1000 TON/hr。UV-Vis數據闡釋波長250 nm至350 nm之間之吸光度(表7)，且在425 nm處具有新的較小強度之可見吸收。425 nm處之此較小強度吸收表明，錳處於3+氧化態且活性Mn3+-觸媒轉變成對於環氧化製程而言在催化上鈍化之錳錯合物。
    如本文所使用，「再活化」係以下過程：以化學方式活化本文所闡述之鈍化錯合物且與鈍化前之活性錯合物相比並不損失催化活性或並不顯著減小催化活性，從而在反應混合物中用作觸媒。催化活性(如藉由轉換頻率所量測)之再活化為2000 TON/hr至約20,000 TON/hr。UV-Vis數據亦闡釋波長250-350 nm之間之吸光度且闡釋425 nm處之可見吸光度消失(表7)，此表明錳處於3+氧化態且仍然係用於環氧化製程之催化活性錳錯合物。
    350 nm、400 nm及425 nm處之UV-Vis吸光度損失可鑑別去活化觸媒。活性及鈍化觸媒在350 nm、400 nm及425 nm處顯示良好吸光度且此歸因於Mn3+-物質。根據425 nm處增加之吸光度自Mn3+-活性觸媒(MnIII-活性觸媒)鑒定出鈍化Mn3+-觸媒物質，如下表7中所展示。
    在一實施例中，本發明提供用於藉由以下方式來處理具有錳錯合物(作為觸媒)之組合物：在環氧化反應中使用錳錯合物，鈍化組合物中之錳錯合物，且然後再活化錳錯合物以用於另一環氧化反應。
    令人吃驚且意外地發現，在將含有錳錯合物之反應混合物或水相之pH減小至pH為2.5或更小時，可顯著減小錳錯合物之轉換頻率，而錳錯合物之去活化並不發生或顯著減少。可發現此令人吃驚之結果，此乃因如本文所闡述之配體(配體之Cu2+錯合物除外)在低於4之pH值下於相關觸媒濃度範圍中在熱動力學上不穩定。另外，結果亦在以下方面令人吃驚：觀察到在較低pH值下，該等配體之錯合物具有加速之去活化(解錯)。因此，本文所闡述之製程係基於以下觀察：可將錳錯合物催化鈍化同時維持錳錯合物結構，且然後再活化以在一稍後時間時用作觸媒。
    在水相及至少一種有機相之多相系統中實施環氧化製程。如本文所闡述之環氧化製程包含使烯系不飽和化合物與氧化劑在作為觸媒之錳錯合物以及可選緩衝劑組份存在下於水性介質中在酸性條件下反應。據信，烯系不飽和化合物之氧化發生於水相中，而據信使用有機相自水相萃取或汽提所產生之1,2-環氧化物。
    環氧化反應之pH係自大於2.5至約6，例如約2.8至約5.0，例如約3至約3.6。環氧化反應之錳錯合物之催化活性(如藉由轉換頻率所量測)可為2000 TON/hr至約20,000 TON/hr，例如約2000 TON/hr至約10,000 TON/hr。
    然後可處理所得系統或反應混合物以使反應混合物之各別相沉降為可分離相，例如單獨水相及至少一種單獨有機相。舉例而言，可將反應混合物自反應器排放(其中所排放反應混合物包括產物及未反應起始材料)至分離器以沉降為水相(含有本文所闡述之錯合物)及有機相(含有本文所闡述之環氧化物產物)。舉例而言，至少一種有機相可包括兩種有機相，其中一種有機相包括環氧化物產物且第二有機相包括有機反應物。觀察到有機相含有較少或沒有水溶性副產物及觸媒。
    觀察到所分離水相具有處於催化活性狀態之錳錯合物。所分離水相之pH係自大於2.5至約6，例如約2.8至約5.0，例如約2.8至約3.8。
    進一步觀察到，錳錯合物在保留於所分離水相中時會加速去活化。
    不受限於任一理論，據信，烯系不飽和化合物之存在使得觸媒保持活性而不會加速去活化，而據信，在不存在烯系不飽和化合物之情形下及/或因存在環氧化物及/或氧化劑而不存在烯系不飽和化合物，活性觸媒之活性以加速速率減小。
    發明者令人吃驚且意外地發現，藉由使用酸性大於環氧化製程之pH，錳錯合物可保留於水相中而並無錳錯合物至成份之去活化或具有減小之去活化。發現此結果令人吃驚且較為意外，此乃因業內已知較低pH值會加速去活化(解錯)。
    可藉由將水相之pH減小至2.5或更小(例如約1至約2)來將錳錯合物保留於水相中而不具有或具有最小去活化。可藉由添加第一pH調節劑(例如酸，例如無機酸、有機酸或其組合)來減小水相之pH。適宜有機酸可包含(例如)草酸、乙酸、甲酸及其組合，而適宜無機酸可包含鹽酸(HCl)、硫酸(H2SO4)、硝酸及其組合。
    可將鈍化錳錯合物保留於水相中且在約1分鐘至約120分鐘(例如約5分鐘至約60分鐘，例如約5分鐘至30分鐘)之時間段內不具有或具有最小去活化。鈍化錳錯合物之催化活性(如藉由轉換頻率所量測)可為約0 TON/hr至小於2000 TON/hr，例如約100 TON/hr至約1000 TON/hr。
    然後可將水相中之錳錯合物再引入含有用於環氧化反應之組份之混合物中或形成該混合物，其中調節水相之pH以使錳錯合物處於催化活性狀態。此可藉由將水性介質之pH增加至自大於2.5至約6(例如約2.8至約3.8)之pH來達成。
    可藉由添加第二pH調節劑來調節pH。第二pH調節劑可為無機鹼、有機鹼或其組合。適宜鹼之實例包含選自以下群之化合物：氫氧化鈉(NaOH)、氫氧化鉀(KOH)、氫氧化鈣(Ca(OH)2)、氫氧化銨(NH4OH)、脂肪族胺、碳酸鉀、碳酸鈉、草酸鉀、草酸鈉及其組合。
    再活化錳錯合物之催化活性(如藉由轉換頻率所量測)可為2000 TON/h至約20,000 TON/h，例如約2000 TON/h至約10,000 TON/h。就可用作氧化觸媒之水溶性錳錯合物而言，已知許多適宜錯合物。此處應注意，在此專利中所闡述者實際上係觸媒前體。實際上，在所有公開之參考文獻及專利參考文獻中，通常定義觸媒前體，此乃因活性物質在系統中可有所不同且實際上甚至在其催化之反應期間亦有所變化。為方便起見，且如在參考文獻中所常見，在提及錯合物時如同提及錯合物係觸媒一樣。
    如本文所闡述之錳錯合物(觸媒)可為單核錳錯合物、雙核錳錯合物或多核錯合物。該等錯合物之實例包含：通式(I)之單核物質：[LMnXm]Y (I)；通式(II)之雙核物質：[LMn(μ-X)mMnL]Yn (II)，或通式(III)之多核物質：[LnMnn(μ-X)m]Yn (III)及錯合物之組合，其中Mn係錳；L或每一L獨立地係多齒配體。每一X獨立地係配位物質且每一μ-X獨立地係橋接配位物質且選自由以下組成之群：RO-、Cl-、Br-、I-、F-、NCS-、N3 -、I3 -、NH3、NR3、RCOO-、RSO3 -、RSO4 -、OH-、O2-、O2 2-、HOO-、H2O、SH-、CN-、OCN-、C2O4 2-及SO4 2-及其組合，其中R係選自由以下組成之群之C1-C20基團：烷基、環烷基、芳基、苄基及其組合。錳成份可處於+2或+3或+4之氧化態。在上述式中，m可為1至3，例如3，且n可為0至3，例如1或2。
    Y係非配位抗衡離子。非配位抗衡離子Y可提供錯合物之電荷中性且n值取決於陽離子型錯合物及陰離子型抗衡離子Y之電荷。抗衡離子Y可(例如)為選自由以下組成之群之陰離子：RO-、Cl-、Br-、I-、F-、SO4 2-、RCOO-、PF6 -、甲苯磺酸根、三氟甲磺酸根(CF3SO3 -)及其組合，其中R同樣係選自由以下組成之群之C1至C20基團：烷基、環烷基、芳基、苄基及其組合。陰離子之類型並不非常重要，但一些陰離子較其他陰離子更佳。在一實施例中，CH3COO-或PF6 -之離子可用作非配位抗衡離子。
    多齒配體係能夠形成配位錯合物或金屬錯合物之多重鍵配體。適宜多齒配體包含在主鏈中含有至少7個原子之非環狀化合物或在環中含有至少9個原子之環狀化合物，其各自具有藉由至少兩個碳原子分開之氮原子。配體之適宜種類包含1,4,7-三氮雜環壬烷(「Tacn」)及其經取代變體。經取代1,4,7-三氮雜環壬烷化合物可經一或多個選自由以下組成之群之具有C1至C20有機基團之有機基團取代：烷基、環烷基、芳基及其組合。舉例而言，1,4,7-三氮雜環壬烷可經一或多個甲基取代以形成N',N",N"'-三甲基-1,4,7-三氮雜環壬烷(TmTacn)。適宜配體之實例包含選自以下群之化合物：N',N",N"'-三甲基-1,4,7-三氮雜環壬烷、1,5,9-三甲基-1,5,9-三氮雜環十二烷(1,5,9-Me3TACD)、2-甲基-1,4,7-三甲基-1,4,7-三氮雜環壬烷(2-Me,1,4,7-Me3TACN)、2-甲基-1,4,7-三氮雜環壬烷及其組合。
    在錳錯合物之一實施例中，錳錯合物係彼等具有式[MnIV 2(μ-O)3L2](Y)n(與式：[LMn(μ-O)3MnL](Y)n相同)者，其中n為2，且L及Y具有上文所確定之含義，例如使用TmTacn作為配體，且使用PF6 -或乙酸根(CH3CO2 -，在下文中稱為OAc)作為抗衡離子。包括水溶性錳錯合物之觸媒系統闡述於上文中。用於本發明之一種錯合物包括1,4,7-三甲基-1,4,7，-三氮雜環壬烷(「TmTacn」)作為一或多個配體。此配體可購自Aldrich。
    另外，錳錯合物可自游離配體及錳源之反應原位形成。游離配體可為本文所闡述之配體。錳源可包括具有處於氧化態Mn2+(II)之錳離子之任一適宜錳鹽。適宜錳鹽可包含有機酸、無機酸或其組合之錳鹽。適宜錳鹽之實例包含選自由以下組成之群之鹽：硫酸錳、乙酸錳、硝酸錳、氯化錳、溴化錳及其組合。所提供錳源可為固體或溶於水性介質中。
    所形成錳錯合物之水溶性隨所有上述組份而變化且取決於與錳錯合物有關之抗衡離子(陰離子)。錳錯合物在20℃下之水溶性可為約1 g/L或更大，例如，約20℃下之水溶性為約1 g/L至約2 g/L。
    錳錯合物可與用於環氧化反應之組份一起使用以產生環氧化物產物。環氧化製程包含使烯系不飽和化合物與氧化劑在作為觸媒之錳錯合物以及可選緩衝劑組份存在下於水性介質中在酸性條件下反應。端視反應物及反應類型，環氧化製程可在約-5℃至約60℃(例如約4℃至約40℃，例如約5℃至約35℃)範圍內之溫度下實施。另外，該製程可在減壓或增壓(例如0.1巴至20巴，例如0.9巴至9巴)下實施。舉例而言，在環氧化丙烯時，可使用較高壓力。
    可在均質雙相系統中實施環氧化反應，其中有機相分佈於水相中。可經由諸如攪動等過程使有機相分佈於水相中。對於兩相之相體積比率而言，有機相與水相之體積比率可為約5：1至1：10，例如約1：1至約1：2。
    已觀察到，可藉由使用在水中具有有限溶解度之烯系不飽和化合物(例如，烯丙基氯及乙酸烯丙基酯)代替常用烯丙基醇來達成改良之環氧化物產物轉化率。可藉由以大於溶於水相中之量將具有有限溶解度之烯系不飽和化合物添加至水相中來產生多相系統。適宜烯系不飽和化合物之最大溶解度可為約100 g/L(在20℃下)，例如0.01 g/L至100 g/L(在20℃下)。
    根據本發明，所使用之烯系不飽和化合物係可功能化之可環氧化烯烴。在製程條件下，烯系不飽和化合物可為液體(例如，烯丙基氯或液化丙烯)，但亦可為氣體(例如，氣態丙烯)。
    適宜烯系不飽和化合物之實例包含烯系不飽和化合物。在一實施例中，烯系不飽和化合物可具有至少一個不飽和-C=C-鍵，例如至少一個不飽和-C=CH2基團。烯系不飽和化合物可包括一個以上之不飽和-C=C-鍵。另外，不飽和-C=C-鍵未必係末端基團。末端烯系不飽和化合物可具有一或多個末端-C=CH2鍵。
    烯系不飽和化合物之適宜實例由此包含下列化合物：R-CH=CH2；R’-(CH=CH2)n；X-CH=CH2；Y-(CH=CH2)2；其中R係具有1或多個碳原子且視情況包括1或多個雜原子(例如氧、氮或矽)之基團；R’係具有1或多個碳原子且視情況包括1或多個雜原子之多價基團，其中n對應於多價基團之化合價；X係鹵素原子，且Y係氧原子。
    尤其關注選自以下化合物之烯系不飽和化合物：乙烯基鹵化物或烯丙基鹵化物，例如氯乙烯或烯丙基氯；1-烯烴，例如丙烯；環烯烴，包含芳族化合物；單-、二-或多元醇之單-、二-或聚烯丙基醚；單-、二-或多元醇之單-、二-或聚乙烯基醚；單-、二-或多元酸之單-、二-或聚烯丙基酯；單-、二-或多元酸之單-、二-或聚乙烯基酯；二乙烯基醚或二烯丙基醚；及其組合。
    在本發明之另一實施例中，烯系不飽和化合物係選自烯丙基溴、烯丙基氯及乙酸烯丙基酯。在本發明之另一實施例中，使用烯丙基氯來製造環氧氯丙烷，此乃因其在商業上備受關注且易於分離所產生之環氧氯丙烷。
    根據本發明之另一實施例，烯系不飽和化合物係丙烯以產生環氧丙烷，且可在-5℃至40℃範圍之溫度下實施反應。可相對於氧化劑使用過量丙烯。
    環氧化製程可使用包含以下之氧化劑：含氧氣體、無機過氧化物、有機過氧化物、過酸、過錳酸鹽、過氧化氫前體及其組合。可以佔組合物之約0.05 wt.%至約4 wt.%(例如約0.1 wt.%至約3 wt.%，例如約0.3 wt.%至約2 wt.%)之濃度提供氧化劑。適宜含氧氣體包含氧氣(O2)、大氣及其組合。適宜無機過氧化物包含(例如)過氧化氫、過氧化鈉、過氧化脲及其組合。過氧化氫前體可包含用於自氫氣及氧氣形成過氧化氫之金屬。
    舉例而言，過氧化氫可用作氧化劑。過氧化氫可以可自15%至98%(推進劑級)有所變化之濃度用於水溶液中，例如，自20%至80%(例如，30%至70%)有所變化之工業級。過氧化氫前體可包含用於自氫氣及氧氣形成過氧化氫之金屬。
    在基本上為100%水相之水性反應介質(同樣，不包含任何烯烴及/或溶於其中之相應氧化物)中實施環氧化製程。
    在一替代實施例中，可在水相中使用有機溶劑實施環氧化製程。可在包括10體積%或更少共溶劑之水性反應介質中實施本環氧化製程。據信，使用有機共溶劑(例如水溶性醇)可改良烯系不飽和化合物之溶解度。適宜共溶劑包含(例如)丙酮、甲醇及其他水溶性醇。共溶劑之實例包含(例如)丙酮、乙腈、甲醇、四氫呋喃(THF)及其組合。可將有機共溶劑之量減小至最小且可在實質上由水構成之反應介質中實施反應。在排除存在反應物及環氧化產物之情形下，水性反應介質由此適宜地包括至少90體積%之水(v%)，例如至少95 v%、例如至少99 v%及在一些實施例中至少99.9 v%之水。水性反應介質(同樣，不包含任何烯烴及/或溶於其中之相應氧化物)可基本上為100%水相。
    以催化有效量使用錳錯合物。通常，在觸媒(Mn)與氧化劑之莫耳比率為1：10至1：10,000,000(例如1：100至1：1,000,000，例如1：1000至1：100,000)下使用觸媒。便利起見，在考慮水性介質之體積時，亦可將觸媒之量表示為其濃度形式。舉例而言，可以約0.001至約10 mmol/L(例如約0.01至約7 mmol/L及例如約0.01至約2 mmol/L)之莫耳濃度(基於Mn)使用。
    用於本發明製程之烯系不飽和化合物之莫耳比率包含烯系不飽和化合物與氧化劑之可大於1：2之莫耳比率。此比率範圍可為約1：1至約12：1。舉例而言，莫耳比率可為約1：1、約1.2：1、約2：1或約4：1或2：1至12：1範圍。若使用過多氧化劑，則因產生不期望副產物而使得朝向1,2-環氧化物之選擇性有所減小。相對於烯系不飽和化合物使用過多氧化劑之另一後果係快速觸媒去活化。若使用之氧化劑不足，則轉換數為次佳。因此，此顯著不同於先前技術(其中使用過量氧化劑，亦即過氧化氫)中所闡述之漂白條件。為確保最佳過氧化物效率，可以大約等於催化氧化之反應速率之速率向水相中添加氧化劑。
    烯系不飽和化合物之反應(催化氧化)發生於水相中。水相之pH可為約1至約8，例如約2至約6，例如約3至約5。
    水相可進一步包括緩衝系統以將pH穩定於某一範圍內。儘管下列組份稱為緩衝劑組份，但該組份亦可發揮共觸媒、橋接離子及/或共配體之作用或用作共觸媒、橋接離子及/或共配體，如本文針對各別組份所闡述。
    對於環氧化反應而言，可將pH穩定於大於2.5至小於7之酸性pH範圍內，舉例而言，pH值介於約2.8與約6之間。pH由此(遠遠)低於在使用過氧化氫作為氧化劑漂白烯烴(通常在鹼性更大之條件下實施(舉例而言，使用NaHCO3將pH調節至9.0))時所使用者。
    可在與錳錯合物(觸媒)之莫耳比率範圍為約1：1至約17,000：1(例如約1：10至約1：1000)下使用緩衝劑組份。可添加足夠緩衝劑組份以產生第二pH值。在一些實施例中，水相中緩衝劑組份之濃度可介於約0.05 wt%至約9 wt%之間，例如約0.1 wt%至約1 wt%。根據本發明之另一實施例，緩衝劑(若存在)及氧化觸媒係以預混合混合物形式供給。
    緩衝劑組份可包括酸或酸與相應酸鹽(例如有機酸-鹽組合)。適宜酸包含：脂肪族或芳族有機酸，例如草酸、乙酸、檸檬酸及基於經取代苯甲酸之芳族酸及其組合；無機酸，例如鹽酸、磷酸及其組合；及其組合。適宜酸-鹽組合可選自以下群：草酸-草酸鹽、鹽酸-檸檬酸鈉、草酸-草酸鹽、丙二酸酸-丙二酸鹽、琥珀酸-琥珀酸鹽、戊二酸-戊二酸鹽、乙酸-乙酸鹽、檸檬酸-檸檬酸鹽、磷酸二鈉-是磷酸二氫鈉、4氯丁酸-4氯丁酸鹽、鄰氯苯甲酸-鹽、對氯苯甲酸-鹽、鄰氟苯甲酸-鹽、對氟苯甲酸-鹽及其組合。
    水相可進一步包括相轉移劑及/或表面活性劑。若烯系不飽和化合物具有低溶解度(例如，低於0.1 g/L水)，則可使用相轉移劑及/或表面活性劑。可用於本發明製程中之相轉移劑包含四級烷基銨鹽。可用於本發明製程中之表面活性劑包含非離子型表面活性劑，例如可自Union Carbide獲得之Triton X100TM。
    熟習此項技術者可迅速確定用於催化氧化之反應條件。反應係放熱的，且可能需要冷卻反應混合物。可在-5℃至40℃之任一溫度下實施反應，此取決於諸如所使用烯系不飽和化合物之熔點及沸點等物理參數。
    進一步在攪動或混合條件下實施環氧化反應。舉例而言，可在其中佈置有攪拌之反應器或在環型反應器管線之前及/或內部佈置有混合組件之環型反應器中實施環氧化反應。攪動量將基於環氧化製程而有所變化，且本發明涵蓋實施充分攪動以實施如本文所闡述之製程，從而提供如本文所闡述之結果。
    根據本發明之一實施例，在具有入口及出口之反應器中實施環氧化反應。藉由一或多個入口將如本文所闡述之反應組份供給至反應器中，且經由出口排放所得多相系統或反應混合物。處理裝置進一步包含連接至反應器出口之分離部件(例如分離器)以用於將反應混合物分離成如上文所闡釋之至少一種有機相及水相。此分離部件可包括直接式液體至液體分離器(例如沉降箱)，此乃因產物形成至少一種單獨有機相且在容許沉降時該有機相與水相分離。亦可使用諸如流體旋風器等其他器件來分離各相。
    在引入分離器中之前或處於分離器自身中時，可如本文所闡述修改反應混合物之水相以鈍化觸媒系統之錳錯合物。
    然後可將水相引入第二反應器中或再循環至原始反應器中。在反應器內部中時或在引入反應器中之前，可如本文所闡述修改反應混合物之水相以再活化觸媒系統之錳錯合物。
    藉助圖1進一步闡釋本發明，圖1展示用於製造環氧化物產物及錳錯合物處理之器件之實施例之示意性代表圖。
    此處應注意，面臨構造用於實施本發明製程之器件之任務之熟習此項技術者應瞭解，藉由使用常用一般製程技術知識來構造器件之所有製程技術元件並加以操作。
    在此實施例中，裝置10包括一或多個反應器。反應器可為適於實施環氧化反應之各種反應器，例如如本文所提及之多相環型反應器。若干反應器設計適於實施本發明製程。反應器可為栓流反應器(PFR)。因分散需要高速且滯留時間較長，故本發明中所使用之PFR係極長PFR。反應器亦可為箱式連續攪拌反應器(CSTR)。在使用CSTR時，應特別注意將烯系不飽和化合物分散至水相中。反應器類型亦包含用於控制催化氧化製程之溫度之冷卻部件。
    根據本發明之一實施例，亦可在環型反應器中實施催化氧化。在環型反應器中，使反應混合物循環。在環型反應器之循環速率約為供給水性組份及烯系不飽和化合物之速率(例如供給速率)之15倍時，可將環型反應器闡述為CSTR(因高度逆混合)。在本製程中使用環型反應器之優點在於，其使得在緊密反應器設計中與分散部件組合之泵送系統具有界定良好之混合行為。
    本發明反應器進一步包括用於將有機烯系不飽和化合物相分散至水相中之分散部件及用於控制催化氧化之溫度(因其放熱性質)之冷卻部件。
    分散部件可為靜態混合器，此乃因據信靜態混合器會最大程度地使有機液滴散佈至連續水相中。根據本發明之另一實施例，經由多個分佈於反應器殼體上之入口部件將新鮮氧化劑及烯烴供給至反應器之細分部分中之水相中。
    出於闡釋性目的。裝置10展示為具有三個反應器，在圖1中稱為反應器20、30及40。每一反應器含有一系列組份入口管線(舉例而言，如圖1中所展示，用於反應器20之組份入口管線系列包含入口管線21、22、23及24)及出口管線(例如如圖1中所展示之出口管線25)。各別入口管線偶合至各別組份供給管線，例如供給管線11、12、13及14。儘管並未展示，但每一組份供給管線偶合至單獨供給箱以將組份供給至各別反應器中。舉例而言，供給管線11、12、13及14可分別係錳錯合物供給管線11、烯系不飽和化合物(例如烯丙基氯)供給管線12、氧化劑(例如過氧化氫)供給管線13及緩衝劑組份供給管線14。經由各別管線藉助供給幫浦(亦未展示)將該等組份自供給箱傳輸至各別反應器。
    經由反應器出口管線25將反應混合物自反應器20排放至分離部件50中。第一pH調節管線26可偶合至各別反應器與各別分離部件之間之反應器出口管線25。第一pH調節管線26可偶合至酸或適宜酸/酸鹽混合物之源管線15或緩衝劑組份供給管線14(未展示)，可使用源材料減小在到達分離部件50之前移動通過反應器出口管線25之流體之pH。另一選擇為，第一pH調節管線26直接偶合至分離部件50，如虛管線26a所展示。
    在分離部件50(例如分離器)中，至少一種有機相及水相容許形成不同相。分離包括環氧化物產物(例如環氧氯丙烷)之有機相且然後可經由產物出口52(其偶合至產物擷取管線56)自分離部件50分離。
    再利用分離部件50中之水相之至少一部分。在一實例中，經由連接分離部件50及第二反應器30之管道54將水相遞送至第二反應器30。在一替代實施例(未展示)中，可將來自分離器之水相再循環回反應器20。另外，且亦未展示，可在添加至反應器30中之前將含有錳錯合物(不論其呈活化狀態抑或鈍化狀態)之其他水相(例如來自管線21或另一反應器之水相)與管道54中之材料混合。循環幫浦(未展示)經由循環管道傳輸水相。
    第二pH調節管線31偶合至各別分離器部件與反應器之間之管道54。另一選擇為，第二pH調節管線31偶合至第二反應器。第二pH調節管線31含有如本文所闡述之鹼，該鹼可用於在添加至反應器中之前增加水相之pH。第二pH調節管線31亦可為來自主鹼供給管線14之分支管線，如圖1中所展示。
    可使用第二分離器60及第三反應器40繼續本文所闡述之製程以使水相再循環通過另一反應製程。自出口管線35向第二分離器60供給，且pH調節管線36偶合至出口管線35或另一選擇為藉由管線36a偶合至反應器40。環氧化物產物經由偶合至產物擷取管線56之產物出口62離開分離器。經由連接分離部件60及第三反應器40之管道64將水相遞送至第三反應器40。第三反應器40亦包含產物入口管線42、43及44及出口管線45。
    另外，可選錳錯合物補充管線70可偶合至隨後反應器，例如用於反應器30之管線71及用於反應器40之管線72。補充管線70向反應器提供錳錯合物及視情況緩衝劑，從而使得反應器具有足量錳錯合物用於催化環氧化反應。因本文所闡述之製程提供用於保持錳錯合物或減小錳錯合物之去活化，故可能需要補充製程來代替已在先前反應中去活化之錳錯合物。
    可藉由使用流體管道來達成任一反應器之轉移部件。舉例而言，對於再循環而言，轉移部件可為連接分離部件之水相出口及配備有幫浦之反應器入口之導管以將水相傳輸至發端反應器中。為將水相遞送至第二反應器中，轉移部件可為連接分離部件之水相出口及配備有幫浦之第二反應器入口之導管以將水相傳輸至第二反應器中。此處應注意，熟習此項技術者應瞭解，本發明反應器配備有標準製程技術元件，例如，幫浦、閥門及控制機構。
    在操作中，可如下所述使用本文所闡述之製程來使用裝置。儘管下列闡述闡釋烯丙基氯之環氧化，但本發明涵蓋本文所闡述之製程及任一組份可用於本文所闡述之裝置中。
    首先，將如本文所闡述之烯系不飽和化合物(例如烯丙基氯)、氧化劑(例如過氧化氫)及錳錯合物與水一起裝填至反應器(例如反應器20)中。亦可將緩衝劑組份(例如草酸/草酸鹽緩衝劑)裝填至反應器中。可同時、定期或依序向反應器中引入該等組份。如本文所闡述，使該等組份在反應混合物中反應並產生環氧化物組份(例如來自烯丙基氯之環氧氯丙烷)。反應混合物可為多相，例如至少一個有機相及一個水相。環氧化物組份將分離至有機相中之至少一者中。據信，在一些實施例中，有機前體材料(例如環氧氯丙烷)可自含有環氧化物之有機相形成第二及另外的有機相。
    有機相與水相(皆位於各別反應器內部)之體積比率及各相之間之接觸程度係觸媒系統性能中之重要參數。若有機相之量過高，則水相不再係連續相。在此情形下，成份之混合可能並不充分。此意味著烯系不飽和化合物之轉化速率大大降低。另一方面，若反應器內部之水相相對於有機相之量過高，則水相中之烯系不飽和化合物濃度相對於氧化劑濃度將過低。此可導致產生不期望副產物及觸媒去活化。因此，反應器內部水相與有機相之體積比率之範圍可為10：1至1：5，其中最大限值係形成乳液。
    上述限制亦可受混合程度影響。在實踐中，此意味著有機相需要充分分散至連續水相中，例如呈液滴形式，有機相較佳應盡可能地小，例如，小於3 mm。在有機相分散至水相中後，烯系不飽和化合物及氧化劑可在觸媒存在下發生反應(催化氧化)。
    然後經由反應器出口管線25將反應混合物傳輸至分離部件50中。可將來自第一pH調節管線26之第一pH調節劑添加至反應器出口管線25或分離部件50中之反應混合物中。第一pH調節劑可為酸，例如用於形成本文所闡述之緩衝劑組份之酸。如本文所闡述，可添加足量第一pH調節劑以將pH調節至小於2.5之值。適宜有機酸可包含(例如)草酸、乙酸及其組合，而適宜無機酸可包含鹽酸(HCl)、硫酸(H2SO4)及其組合。據信，調節pH使得錳錯合物保留於水相中且錳錯合物不具有或最小去活化。
    在分離部件50中，包括環氧化物產物(例如環氧氯丙烷)之有機相可藉由經由產物出口52取出有機相自水相分離。
    可藉由以下方式再利用分離部件50中之剩餘水相：將經分離水相之至少一部分供給至下一反應器或將經分離水相之至少一部分再循環至先前反應器。水相之至少一部分可循環至反應混合物中。以此方式，並未排放循環水相中存在之觸媒並再次有效使用。
    可藉由連接分離部件50及下一反應器30之循環管道54將水相循環至下一反應器(例如反應器30)中。用於第二pH調節劑之第二pH調節管線36偶合至各別分離器部件及反應器之間之循環管道54。另一選擇為，第二pH調節管線36偶合至各別反應器。第二pH調節劑可為如本文所闡述之鹼。可添加足量第二pH調節劑以將pH調節至2.5或更大之值。適宜第二pH調節劑包含(例如)選自由以下組成之群之鹼：氫氧化鈉(NaOH)、氫氧化鉀(KOH)、氫氧化鈣(Ca(OH)2)、氫氧化銨(NH4OH)及其組合。據信，調節pH使得錳錯合物保留於水相中且錳錯合物不具有或最小去活化。
    在運行製程時，每單位時間將一定體積之水性起始材料(例如氧化劑、觸媒及若需要緩衝劑)供應至反應混合物中。
    將該等水性起始材料指示為水性組份。同時，每單位時間亦將某一體積之經分離水相循環至反應混合物中。將在每一時刻添加至反應混合物中之水性組份之體積與再循環水相之體積的質量比率指示為水再循環比率。為達成再循環觸媒之有利效應，該水再循環比率之範圍可為約10：1至約1：10，例如約2：1至約1：5及(例如)約1：3.5。同樣，水相之湍流條件(例如高速度)將防止分散於該介質中之有機液滴聚集。
    下列實驗闡釋如本文所闡述之用於錳錯合物之製程。 實驗設置：
    在200 ml規模之夾套玻璃批式反應器中實施實驗。反應混合物包含含有烯系不飽和化合物之有機相及含有錳錯合物、緩衝劑組份及氧化劑之水相，其中連續供給氧化劑。藉由攪拌有機混合物，有機相充分分散於水相中，其中有機相與過氧化氫發生反應。反應器配備有溫度控制及pH控制。 實驗1：
    如上文所闡述實施製程。首先，實施參考實驗，其中將溫度維持於5℃，且將pH控制於3.6。向100 mL水中添加164 mg草酸二鈉及72 mg無水草酸。向此緩衝溶液中添加0.203 mL 3.5 wt% Dragon A350(錳錯合物)並攪拌10分鐘。向水相中添加100 mL烯丙基氯。將烯丙基氯分散於水相中保持5分鐘以上。然後，在t=0時，根據下表1中之投用方案經150分鐘投用過氧化氫。自t=0至t=210，以6 mL/h之流速投用5 wt%草酸水溶液。對於pH控制而言，使用0.5 M NaOH。
    重複上述參考實驗三次，其中在t=60時，藉由投用2 M HCl溶液直至達到期望pH為止將pH改變至第二值，例如分別為1.5、2.5及3.6。然後，停止H2O2投用及攪拌並保持一小時以模擬沉降器中之條件(其中滯留時間為一小時)，由此使水及有機相沉降。
    一小時之後，開始攪拌；使用pH控制將pH調節回3.6且再次根據上述投用方案開始H2O2投用。亦在沒有沉降之情形下於pH 3.6下實施相同實驗作為參考反應之結果。然後將參考反應及具有沉降之三個反應針對轉換數(TON)對時間繪製曲線，如圖2中所展示。
    圖2圖解說明在pH=3.6下沉降之反應具有700 TON/hr之TON速率，從而表明在pH 3.6下沉降導致觸媒去活化且在沉降之後在隨後環氧化反應中具有最小催化活性。關於pH 1.5及pH 2.5之實驗數據表明，與沒有沉降之參考相比，在該等pH值下沉降對於觸媒活性具有最小效應，如下表2中所展示。此表中之值給出與t=60與t=150間之參考相比在沉降之後直至t=210為止的平均TON/h。
    在pH為1.5及2.5之pH值下沉降之最終轉換數僅略低於參考，如下表3中所展示。
    因此，如圖2及表2及3中所展示，本文所闡述之製程使得錳錯合物實質上維持各別催化活性，其中錳觸媒具有減小或最小之去活化。 實驗2：
    如上文所闡述實施製程。首先，實施參考實驗，其中將溫度維持於15℃，且將pH控制於3.6。向100 mL水中添加164 mg草酸二鈉及72 mg無水草酸。向此緩衝溶液中添加0.203 mL 3.5 wt%[Mn2O3(MeTACN)2](OAc)2(Dragon A350錳錯合物)並攪拌10分鐘。向水相中添加100 mL烯丙基氯。將烯丙基氯分散於水相中保持5分鐘以上。然後，在t=0時，根據下表4中之投用方案經180分鐘投用過氧化氫。自t=0至t=210，以10 mL/h之流速投用5 wt%草酸水溶液。對於pH控制而言，使用0.5 M NaOH。
    重複上述參考實驗兩次，其中在t=45時，藉由投用2 M HCl溶液直至達到期望pH為止將pH改變至第二值，例如分別為2.0及2.5。然後，停止H2O2投用及攪拌並保持30分鐘以模擬沉降器中之條件(其中滯留時間為30分鐘)。
    30分鐘之後，開始攪拌，使用pH控制將pH調節回3.6且再次根據上述投用方案開始H2O2投用。然後將參考反應及具有沉降之兩個反應針對轉換數(TON)對時間繪製曲線，如圖3中所展示。
    圖3圖解說明pH 2.0下之沉降得到關TON/h及最終TON之較佳結果，從而表明與pH為2.5時相比具有較小觸媒去活化。關於pH 2.0及pH 2.5下之沉降之實驗數據表明，與沒有沉降之參考相比，在該等pH值下沉降對於觸媒活性具有較小或最小效應，如下表5中所展示。此表中之值給出與t=45與t=180間之參考相比在沉降之後直至t=210為止的平均TON/h。
    最終轉換數僅略低於參考，如下表6中所展示。
    在錳錯合物形成製程期間，對各種pH值下之錳錯合物實施UV-Vis光譜分析。UV-Vis分析包含混合物在活性觸媒製備過程及在各種pH值下應用期間之在線光譜分析。使用藉由Avantes B.V公司供應之UV-Vis光譜儀實施UV-Vis分析。使用鹵素燈作為光源且波長範圍為210 nm至600 nm。使用水作為內部參考以在觸媒製備期間在指定時間間隔下收集混合物之UV-Vis光譜。將在線探針置於反應器中以在製備觸媒期間收集光譜且亦觀察觸媒在各種pH值下之變化。
    使用UV-Vis光譜測定觸媒物質之類型，例如觸媒前體、活性觸媒、鈍化觸媒(在低pH下)及去活化觸媒，且量測錳錯合物之強度/吸光度(以任意單位表示)與波長。錳錯合物吸收250 nm至350 nm範圍中之波長，且吸收程度對應於錳錯合物之量。Mn3+及Mn4+-TMTACN(MnIV-TMTACN)錯合物之Mn-TMTACN觸媒顯示，UV-Vis光譜在250 nm至350 nm之間具有強吸收且伴隨有400 nm及500 nm之弱吸收。因此，約350 nm處之強度/吸光度對應於錳錯合物之量。
    在模型實驗中藉由改變pH以模擬實例2及3中所闡釋之環氧化反應來獲得水溶液之UV-Vis光譜數據。在5℃下自200 nm至600 nm量測存於水中之含有0.24 mmol/L觸媒前體[Mn2L2O3](OAc)2、48 mmol/L草酸鹽緩衝劑及11 mmol/LH2O2之水溶液之UV-Vis光譜。
    在階段(i)藉由在5℃下攪拌觸媒前體、草酸鹽及稀H2O2開始反應，且實施此步驟1小時。在第二步驟-階段(ii)中，將反應混合物之pH減小至2.4並在攪拌條件下保持1小時。在第三步驟-階段(iii)中，將pH進一步增加至3.8並繼續反應2小時。在該三個不同階段實施量測並發現不同觸媒物質。其在開始階段(i)時在pH 3.8下基本上係觸媒前體，在階段(i)之0.5小時時間時係活性觸媒，在階段(ii)中在pH 2.4下係鈍化觸媒物質，且在階段(iii)結束時在pH 3.8下係去活化觸媒。下表7闡釋活化、去活化及鈍化錳錯合物之各別UV-Vis數據。
    在開始階段(i)時，觀察到觸媒前體在水溶液中具有Mn4+之錳錯合物。在階段(i)中之0.5小時時間時在pH 3.8下形成活性觸媒物質，觀察到該等活性觸媒物質具有Mn3+之錳錯合物，且在階段(ii)中形成pH為2.4之鈍化觸媒，亦觀察到該鈍化觸媒含有氧化態+3之錳。在第一步驟中，草酸鹽及稀H2O2有助於將觸媒前體(Mn4+)還原至活性觸媒(Mn3+)。在將pH調節至pH 2.4時，在保持於較低pH期間活性Mn3+-觸媒轉化成鈍化觸媒物質。一小時之後，將pH 2.4下之鈍化觸媒物質組合物調節至pH 3.8且發現所有鈍化觸媒轉化回Mn3+活性觸媒。pH 3.8下之Mn3+-活性觸媒在2小時範圍內緩慢轉化成去活化觸媒。
    觀察到階段(i)、(ii)及(iii)中之所有觸媒物質在350 nm波長下具有約0.58強度(任意單位)之接近相同之吸光度。相似的吸光度指示錳錯合物之量得以維持且如同沒有去活化一樣在pH調節期間展現最小值。另外，觀察到階段(ii)中之鈍化觸媒物質自初始pH調節直至一小時pH保持時間時維持相同吸光度。此一指示對應於在具有最小或沒有去活化指示之時間段內pH 2.4調節組合物中錳錯合物之量之穩定性。另外，基於自pH調節直至一小時pH保持時間之相同吸光度，觀察到階段(iii)中之鈍化觸媒物質定量轉化回活性觸媒。在步驟(iii)結束時，在2小時時間段內觸媒轉化成去活化觸媒。
    觸媒前體(Mn+4)顯示在約400 nm及500 nm處之兩個弱可見吸收以及250-350 nm處之強電荷轉移頻帶(CT頻帶)。在階段(i)中根據兩個弱可見吸收強度之減小顯而易見，觸媒前體轉化成活性觸媒(Mn3+)。在pH減小至2.4時，活性觸媒轉化成Mn3+-鈍化觸媒。鈍化物質之存在係由在425 nm處出現可見光吸收且基於350 nm處吸收維持相同濃度而證明。在將pH增至高於3.8時，階段(ii)中pH 2.4下之暫時性鈍化物質可定量轉變回活性觸媒物質。
    儘管已藉由參照特定實施例闡述及闡釋了本發明，彼等熟習此項技術者應瞭解，本發明適應於本文未必闡釋之變化形式。
    10‧‧‧裝置
    11‧‧‧錳錯合物供給管線
    12‧‧‧烯系不飽和化合物供給管線
    13‧‧‧氧化劑供給管線
    14‧‧‧緩衝劑組份供給管線
    15‧‧‧源管線
    20‧‧‧反應器
    21‧‧‧入口管線
    22‧‧‧入口管線
    23‧‧‧入口管線
    24‧‧‧入口管線
    25‧‧‧出口管線
    26‧‧‧第一pH調節管線
    26a‧‧‧第一pH調節管線
    30‧‧‧第二反應器
    31‧‧‧第二pH調節管線
    35‧‧‧出口管線
    36‧‧‧pH調節管線
    36a‧‧‧管線
    40‧‧‧第三反應器
    42‧‧‧產物入口管線
    43‧‧‧產物入口管線
    44‧‧‧產物入口管線
    45‧‧‧出口管線
    50‧‧‧分離部件
    52‧‧‧產物出口
    54‧‧‧管道
    56‧‧‧產物擷取管線
    60‧‧‧第二分離器
    62‧‧‧產物出口
    64‧‧‧管道
    70‧‧‧錳錯合物補充管線
    71‧‧‧管線
    72‧‧‧管線
    圖1圖解說明用於處理觸媒之器件實施例之示意性代表圖；圖2圖解說明來自本文所闡述製程之一實施例之一系列製程結果之圖形；且圖3圖解說明來自本文所闡述製程之另一實施例之一系列製程結果之圖形。
    10‧‧‧裝置
    11‧‧‧錳錯合物供給管線
    12‧‧‧烯系不飽和化合物供給管線
    13‧‧‧氧化劑供給管線
    14‧‧‧緩衝劑組份供給管線
    15‧‧‧源管線
    20‧‧‧反應器
    21‧‧‧入口管線
    22‧‧‧入口管線
    23‧‧‧入口管線
    24‧‧‧入口管線
    25‧‧‧出口管線
    26‧‧‧第一pH調節管線
    26a‧‧‧第一pH調節管線
    30‧‧‧第二反應器
    31‧‧‧第二pH調節管線
    35‧‧‧出口管線
    36‧‧‧pH調節管線
    36a‧‧‧管線
    40‧‧‧第三反應器
    42‧‧‧產物入口管線
    43‧‧‧產物入口管線
    44‧‧‧產物入口管線
    45‧‧‧出口管線
    50‧‧‧分離部件
    52‧‧‧產物出口
    54‧‧‧管道
    56‧‧‧產物擷取管線
    60‧‧‧第二分離器
    62‧‧‧產物出口
    64‧‧‧管道
    70‧‧‧錳錯合物補充管線
    71‧‧‧管線
    72‧‧‧管線
    权利要求:
    Claims (17)
    [1] 一種處理多相系統之方法，其包括：在第一多相系統中使烯系不飽和化合物與氧化劑在置於具有第一pH值之水相中之緩衝劑組份及水溶性錳錯合物存在下反應；將該水相之該pH調節至小於該第一pH值之第二pH值；自該第一多相系統分離該水相之至少一部分；將該水相之該至少一部分之該pH調節至大於該第二pH值之第三pH值；及將該水相之該至少一部分引入第二多相系統中。
    [2] 如請求項1之方法，其中該在該第一多相系統中使該烯系不飽和化合物與該氧化劑反應包括：將該氧化劑及該水溶性錳錯合物作為水性組份添加至該第一多相系統中；及將該烯系不飽和化合物分散於該水相中。
    [3] 如請求項1之方法，其中該分離該水相之至少一部分包括使該水溶性錳錯合物保留於該水相中。
    [4] 如請求項1之方法，其中該第一pH值係自大於2.5至6。
    [5] 如請求項1之方法，其中該將該水相之該pH調節至該第二pH值包括使該水溶性錳錯合物鈍化。
    [6] 如請求項1之方法，其中該第二pH值係2.5或更小。
    [7] 如請求項1之方法，其中該將該水相之該pH調節至該第二pH值包括添加選自以下之群之酸：草酸、乙酸、甲酸、硝酸、鹽酸、硫酸及其組合。
    [8] 如請求項1之方法，其中將該水相之該至少一部分之該pH調節至該第三pH值包括再活化該水溶性錳錯合物。
    [9] 如請求項1之方法，其中該第三pH值係自大於2.5至6。
    [10] 如請求項1之方法，其中該將該水相之該pH調節至該第三pH值包括添加選自由以下組成之群之鹼：氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鈣、氫氧化銨、碳酸鉀、碳酸鈉、草酸鉀、草酸鈉及其組合。
    [11] 如請求項1之方法，其中該第一pH值及該第三pH值係相同pH值。
    [12] 如請求項1之方法，其進一步包括：在該第二多相系統中使第二烯系不飽和化合物與第二氧化劑在存於具有該第三pH值之水相中之第二緩衝劑組份及該水溶性錳錯合物存在下反應。
    [13] 如請求項1之方法，其中該水溶性錳錯合物在該第一pH值下具有2000 TON/hr至約20,000 TON/hr之第一轉換數速率，在該第二pH值下具有約0 TON/hr至小於2000 TON/hr之第二轉換數速率，且在該第三pH值下具有2000 TON/hr之第三轉換數速率。
    [14] 如請求項1之方法，其中該將該水相之該pH調節至第二pH值與該將該水相之該pH調節至第三pH值間之時間段為約1分鐘至約120分鐘。
    [15] 如請求項1之方法，其中該錳錯合物包括：通式(I)之單核物質：[LMnXm]Y (I)，通式(II)之雙核物質：[LMn(μ-X)mMnL]Yn (II)，或通式(III)之多核物質：[LnMnn(μ-X)m]Yn (III)，且其中Mn係錳；L或每一L獨立地係多齒配體，每一X獨立地係配位物質且每一μ-X獨立地係橋接配位物質，其中Y係非配位抗衡離子且m為1至4且n為1至2。
    [16] 如請求項15之方法，其中每一配位物質及每一橋接配位物質係選自由以下組成之群：RO-、Cl-、Br-、I-、F-、NCS-、N3 -、I3 -、NH3、NR3、RCOO-、RSO3 -、RSO4 -、OH-、O2-、O2 2-、HOO-、H2O、SH-、CN-、OCN-、C2O4 2-及SO4 2-及其組合，其中R係選自由以下組成之群之C1-C20基團：烷基、環烷基、芳基、苄基及其組合，且Y包括非配位抗衡離子。
    [17] 如請求項1之方法，其進一步包括向該第二多相系統中添加第二錳錯合物。
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